实验1  Pb-Sn二元相图的测定

一、实验目的

1.学会用热分析法测定金属与合金的临界点，并根据临界点绘出二元合金相图。

2.了解热分析法的测量技术与热电偶测量温度的方法。

二、实验内容

本实验用热分析法测定铅、锡二元金属体系的相图。实验中用热电偶作测温元件，通过保温电炉来控制体系的冷却速度。

三、实验原理

1.相图及其测定

相图是多相体系处于相平衡状态时体系的某物理性质（如温度）对体系的某一自变量（如组成）作图所得的图形，图中能反映出相平衡的情况（相对数目及性质等），故称为相图。二元或多元体系的相图常以组成为自变量其物理性质则大多取温度。由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条件下的相平衡情况，因此，研究多相体系的性质以及多相体系相平衡情况的变化，都要用到相图。

到目前为止，几乎所有的相图都是通过实验测定出来的。金属及合金的状态发生变化将引起其性质发生变化，例如液体金属结晶或固态相变时将会产生热效应，合金相变时其电阻、体积、磁性等物理性质亦会发生变化。金属及合金发生相变时（包括液体结晶和固态相变）引起其某种性质变化所对应的温度称为临界温度，又称临界点。因此可以通过测定金属及合金的性质来求出其临界点。把这些临界点标注在以温度为纵坐标、成分为横坐标的图上，然后把各个相同意义的临界点连接成线，就构成了完整的相图。可见，相图的建立过程就是金属与合金临界点的测定过程。

测定金属与合金临界点的方法很多，如热分析法、热膨胀法、电阻测定法、显微分析法、磁性测定法、X射线分析法等，但其中最常用、最基本的方法是热分析法。

热分析法是通过测量、记录金属或合金在缓慢加热或冷却过程中温度随时间的变化来确定其临界点。测定时将金属自高温缓慢地冷却，在冷却过程中每隔相等时间测量、记录一次温度，由此得到温度与时间的关系曲线，称为冷却曲线。

金属或合金在缓慢冷却过程中，当没有发生相变时，温度随时间增加而均匀地降低；一旦发生了某种转变，则由于有热效应产生，冷却曲线上就会出现转折，该转折点所对应的温度就是所求的临界点。因此，测出冷却曲线就可很容易地确定相变临界点。图1-1就是根据测定的一组冷却曲线建立相图的实例。

由于合金凝固时的结晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比较明显，因此常用热分析法来测合金的结晶温度，即测液相线，固相线。实际在相图的测定中，通常是几种方法配合使用以保证测试的精度。

图1-1 用热分析法建立Cu-Ni相图

a) 冷却曲线 b）相图

2.热电偶的测温原理

热电偶是由两种不同金属丝所组成，这两种金属丝一端被焊接在一起形成热接点，而未焊接的一端是冷接点（又称自由端），一般用补偿导线连接在电位差计（或温控器）上。若将热接点加热，则电路中就会产生热电势，它的数值可由电位差计测定。热接点的温度愈高，热电势就愈大，电位差计指针所指的数值也就愈大。

在两端相联的热电偶中所产生的热电势，可由下式决定：

（1-1）

式中，E(t₁)为热接点的热电势，其数值由热接点的温度t₁而定；E(t₀)为冷接点的热电势，其数值由冷接点的温度t₀而定。

当t₀为常数，例如0℃时，E(t₁,t₀)=E(t₁)。这时，热电势可直接由热接点的温度（即加热温度）来决定。当冷接点不是0℃（即t'₀），而增加为t₀时，由（3-1）式可知，因冷接点温度的改变，热电偶所产生的热电势也发生改变。因而，必须对冷接点的温度进行修正。修正可按下式进行，即：

（1-2）

（1-2）式的实际应用如图1-2所示。

图1-2 用图解法对冷接点温度进行补正

例如：设t'₀=60℃，t₀=0℃，已测知t₁温度时热电偶中所产生的热电势为E(t₁,60°) =31mV,求E(t₁,0 °)。此时，若应用图1-2所示的热电偶特性曲线，必须先求出冷接点温度t₀=0℃时的热电势数值：

E(t₁,0 °) =E(t₁,60 °) +E(60 °,0 °)

由图1-2可查出E(60 °,0 °) =4.03mV。

∴E(t₁,0 °) = 31 + 4.03 = 35.03mV

根据图1-2中所示曲线，35.03mV的热电势相当于热接点的温度为441℃。

热电偶有很多类型，常用的热电偶如表1-1所示。

表1-1 常用的热电偶

注：热电偶中前一种金属或合金为正极。

四、实验材料及设备

1.被测样品：

铅、锡及其合金共5种（纯Pb；30%Sn70%Pb；62%Sn38%Pb；80%Sn20%Pb；纯Sn）。

2．实验设备：

立式加热保温坩埚炉 1台（炉内坩埚盛放被测样品）

镍铬-镍硅（Φ7×220㎜）热电偶 1支

XMZ 101型数显指示仪 1个

五、实验方法和步骤

1.全班同学分为2个大组共10个小组（每小组2~3人），每小组作出一种成分合金的冷却曲线。试验时，各组将合金放在坩埚电炉中加热，待合金熔化后，将热电偶连同保护瓷套管插入金属液中，热电偶的工作端应位于金属液中部，不要靠近坩埚壁、坩埚底或金属液面。热电偶的自由端用补偿导线直接接到数显指示仪上（但此时应考虑自由端的温度补偿问题，即t’₀=20℃）。

2.加热升温至金属与合金熔点以上20℃左右，然后关闭电源（坩埚炉断电后仍能升温30~50℃以上）。为防止金属氧化，应在熔化的金属液面上覆盖一层木炭粉或石墨粉。

3.当合金开始冷却时，若用人工测温，则需每隔1分钟记录1次数显指示仪的读数，在临界点附近，也可以每隔0.5分钟作一次记录。

4.根据所得数据，以温度-时间为坐标系做出冷却曲线，根据冷却曲线确定临界点；以每大组为单位依据各小组所测得的临界点，建立Pb-Sn二元合金相图。

六、实验报告要求

1.每小组将所选定的合金在冷却过程中温度随时间的变化数据记录于表1-2中。

表1-2 单组份合金在冷却过程中温度随时间的变化记录

2.根据表1-2记录的数据，用方格纸绘出所测合金的冷却曲线，并注明合金成分，确定发生转折和停顿时的临界点，将其温度值填入表1-3中。

表1-3 临界点的温度值

1. 根据各种成分合金的临界点，按比例绘出 Pb-Sn二元合金相图。

2. 对实验结果进行分析和总结。

七、思考题

1．样品在冷却过程中会出现过冷现象，其原因是什么？

2．为什么样品在冷却过程中又会出现温度回升现象？